李宁:锂离子动力电池高比容量正极材料

  11月10日-12日,由中国汽车工业协会和武汉市人民政府共同主办的“2023中国汽车供应链大会暨第二届中国新能源智能网联汽车生态大会”在武汉经开区举办。本届供应链大会以“踔厉奋发,攻坚克难——打造安全、韧性、绿色汽车供应链”为主题,设置了“1场战略峰会、1场大会论坛、9场主题论坛”共11场会议,围绕供应链安全与布局、新型汽车供应链打造、传统供应链升级、全球化发展等热点话题进行深入交流与探讨,寻找构建世界一流汽车供应链的对策、方法和路径。其中,在11月12日上午举办的“主题论坛七:新材料——新材料、新进展、新未来”上,北京理工大学教授(吴锋院士团队)李宁发表精彩演讲。以下内容为现场发言实录:

  尊敬的徐院士,姚秘书长和余老师,大家上午好,非常荣幸有这个机会介绍一下我们团队最近在动力电池领域的一些关键正极材料的进展,我的报告题目稍微做了一下变更,也是想契合一下今天的主题新材料、新进展、新未来的方向,因此我们把下一代的高性能富锂锰基正极材料,我们这些年开展的一些基础应用研究的情况,在这儿对大家进行一个汇报,研究背景比较简单,因为当前能源危机、气候变化,还有双碳整个的状态背景下,可再生的新能源体系已经是我们共同的选择了,在这种情况下作为能源存储与转变装置的二次电池,已经成为世界上各个国家,包括欧美日韩都非常重视一个非常重要的技术,作为大家或技术竞争上重要比拼的领域,在这块包括我们在国家发展规划还是重大专项里,特别是新能源汽车专项,包括我们储能专项,把二次电池作为重点的研发方向,这里面对电池的能量密度均作为一个非常重要的关键指标。
  如何实现电池能量密度上的快速提升呢,其实这些年我们团队也做了很多工作,从2002年我们吴锋院士团队在开始首个国家“973项目”的时候,就提出多电池反应的体系,多电池反应体系是在现阶段我们商品化应用的这些正极材料的基础上,我们提出了一些新的反应模式,比如原有单电子的反应过程,把它变成多价态的阳离子的变化,甚至我们引入阴离子的氧化还原,从而实现整体对材料体系里面可进行氧化还原体系元素量成倍的增加,最后能够实现整体能量密度上跨越式的提升,这个领域我们发现了相比现阶段传统做的这个商品化的正极材料,比如说磷酸铁锂、钴酸锂,还有三元以及高镍正极材料来讲,富锂锰基的正极材料现阶段最大的优势就是比容量非常高,现阶段工艺做得比较好的情况下,富锂正极容量可以做到300毫安时每克,现在哪怕是相比高镍正极也能够提升接近50%的容量,容量的提升对整体电池能量密度的提升也是跨越式的,因此我们认为在下一阶段这种层状富锂的材料,有可能是值得关注的一类材料。
  我们团队最早在2008年,我们第一个国家“973项目”开始做的过程中,已经把这种具有多电子反应的富锂正极材料已经纳入整个研究规划里去了,包括对整个合成方法包括改性工艺都做了相关的研究,包括在领域内首次提出了尖晶石层状异质结构,仿生纳米修饰的方法,提升整个富锂锰基的性能,
  后面对整个材料合成过程中晶面的调控,分等级结构的设计,表面改性方面做了大量的工作。但是我们做到一定程度之后,发现这类材料很难做商业化应用,最主要的几个原因,一个我们发现正极材料在充放电过程中,含有阴离子活性,阴离子活性第一个好处就是我们刚才提到对电池能量密度的提升非常高,但是它的电化学反应整个相对反应速率来说,是比较滞后的。其次在整个过程中,可能不受控的阴离子反应导致氧气的析出,导致材料整体的结构和循环稳定性下降。
  再一个问题现阶段随着循环的进行,整个产业带的电压会出现一些降低的状态,并且也存在一个电压滞后的问题,针对这些问题我们这些年也在花大力气主要在攻关这几类材料。
  我们做的第一个事情,对整个压降,压降是我们认为影响整个富锂正极材料做产业化这块最大的绊脚石之一,这块我们其实做的第一个工作是想找找原因,到底是什么原因造就了我们整个富锂材料的压降,这块我们选择了一类比较合适的材料,这类材料里面具有富锂的结构,我们把它整个阴离子活性做了一定程度的抑制,最终既没有阴离子活性,也没有氧气的析出,这种情况下我们还是发现富锂材料有一定的压降,这个基础上我们试图寻找导致整个富锂压降最主要的原因,这个过程中我们采用同步辐射的表征方式,对材料的结构,以及材料在充放电过程中的化学状态都做出一些表征,这个程度上我们发现化学状态,以及包括整个结构都相对来说是非常可逆的,最终我们发现导致它整个出现一个压降的主要原因,就是来自于是阳离子向锂层的迁移,这种现象逐步从表面扩散到体向的过程,是导致它形成整个压降的原因,理清楚这些原因之后,我们在尝试去做更多的工作,刚才提到富锂主要的几个问题,一个是压降,第二个阴离子活性。
  在阴离子反应活性比较慢的情况下,我们试图寻找有没有一个方式,能让整个富锂材料阴离子活性加速,这个基础上我们当时也设计了一系列的材料,比较幸运找到一类含钴的材料,也是通过同步辐射表征首先证明了阴阳离子的反应活性,就是说我们多电子的反应体系,这种高比容量发挥的材料里面,的确能够实现阴离子活性的激活,这个基础上,我们又发现了光不光阴离子活性得到激活,在而且阳离子的反应跟阴离子反应之间形成一定比较好的相互作用,最主要如果是选择这种相对来说和氧之间结合能力更强的过渡金属的时候,就能够变相地催化,甚至整个阴离子的氧化还原速度,从而实现对整个富锂材料阴离子活性的快速提升。
  做到上述两个工作的基础上,我们在想,一个是压降的问题,一个是活性,我们似乎找到了一些路径,这个基础上我们寻求在富锂材料里面,能不能创造一些新的材料,从而改变现有存在的这些问题,那么这个基础上,我们把目光瞄准到下一代的材料里面来,因为对于整个富锂材料,无论对于所有现阶段在用的正极材料,都面临一个问题,当我们激发这种高容量的时候,材料结构变得不稳定,结构的不稳定与性能之间已经发展到一个比较桎梏状态时我们怎么做呢,我们把各种优势,具备各种优势,比如说这两类材料都具有比较高的容量,但是主要的问题是层状材料结构不稳定,岩盐相富锂结构比较稳定,我们于是合成了一些富锂层状/盐岩的孪晶系列的材料,把孪晶系列的材料试图通过孪晶材料的合成,把两种不同结构材料的特性都给发挥出来,主要是结合材料结构特性的优势,这个基础上的的确确一我们实现了孪晶结构的材料的合成制备。
  第二个在整体的容量发挥,就是高比容的特性上,还是保持非常好,能够实现接近于90%以上的锂离子的嵌入脱出。并且我们通过结构的表征发现,在整个充放电过程中,材料的结构基本没有发生较大的改变,原有的层状的各项异性,以及出现不稳定性,得到了非常大的抑制,最终实现了接近于零应变结构变化的过程。
  很多做材料的同仁肯定关注到一点,对于一个材料如果在工作过程中,基本上实现整个硬力或结构接近于0的变化,那么这个材料相对来说应该是非常稳定的,因此我们认为这种孪晶结构的材料,为下一代整个高比容正极材料的开发奠定了非常好的基础,这种结构框架的设计,应该会具有很好的价值,并且我们采用同步辐射发现这个材料里面阴阳离子我们要的多电子反应也能有。
  在如此多的容量,并且实现了这么多的阴阳离子反应的过程中,还能实现结构基本上接近于零应变,那么我们觉得这个材料非常有前景,于是我们就把这些材料的普适性做了一个更宽泛的拓展,并且我们近期有一个比较大的突破,基于上述的基础研究,对整个富锂材料产业化带来了一定的契机。
  跟大家汇报一下我们在重庆创新中心的进展,我们依托重庆成立了新能源材料院士工作室,围绕新能源材料的表征,以及检测,以及电池的表征和研发这块,我们也做了一个相应的布局,整体在重庆整个实验室的面积在1.5万平米左右,我们也是配备了大概两三千万左右材料的表征高端设备,并具备商业化电池测试评价条件,这主要是我们面对的几个方向,主要围绕这种新能源材料的设计、开发包括电池的开发,以及应用方面开展一些相关的研究这是现阶段已经建成的实验条件,包括先进材料表征的设备,以及还未展示电池的表征设备,都已经接近完成,整个实验室的建设也发展到一定的契机,在富锂正极的基础研究到了一定阶段之后,我们尝试做一些产业化的事情,包括产业化孵化,我们为什么认为这个富锂材料比较好呢,其实主要看重的是它的能量密度,如果我们对现有体系对比,从左下角大家可以非常看到,如果采用富锂锰基这个体系,我们很轻松能够让整个电芯的能量密度实现非常大的跨越,那么我们就很轻松实现900到1000公里的新能源汽车行驶里程。
  我们在这方面也做了很多探索性的工作,搭建了整体的中试线,占地1000平米左右,整个中试线也是采用现阶段自动化的工艺,围绕整个工艺环节也做了很多工艺参数的调控,把我们在整个材料的基础领域的工作,也尽量地都应用起来,我们已经开发了两个前驱体,一类跟三元的前驱体比较类似,我们在尝试结合高镍或三元工艺的时候,会发现其实我们的前驱体没有我们想象中的那么好,但是我们采用这种碳酸盐的工艺,反而达到一个比较理想的工艺状态,基于这种前驱体,我们现阶段也开发了四类材料,第一个我们实现了10公斤左右的富锂锰基的300毫安时每克以上容量的材料开发,并且整个压实密度相对比较能够接受,其次我们面向功率需求,也做了高功率材料的开发,包括我们的高压实的材料,以及包括整个低压降的材料,都做了相应从10公斤级到公斤级的产业开发,现阶段也具备百公斤级测试的实验条件,这就是我们在整个应用领域慢慢开始尝试做的工作。
  谢谢大家,批评指正!
  (注:本文根据现场速记整理,未经演讲嘉宾审阅)
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